利用膜技術(shù)對(duì)工業(yè)廢水的處理
利用膜技術(shù)對(duì)工業(yè)廢水的處理
膜過濾技術(shù)是一種高效、低能耗和易操作的液體分離技術(shù),同傳統(tǒng)的水處理方法相比，具有處理效果好,可實(shí)現(xiàn)廢水的循環(huán)利用和對(duì)有用物質(zhì)回收等優(yōu)點(diǎn)。
作為一種新型的分離技術(shù),膜分離技術(shù)既能對(duì)廢水進(jìn)行有效的凈化,又能回收一些有用物質(zhì),同時(shí)具有節(jié)能、無相變、設(shè)備簡單、操作方便等特點(diǎn),因此在廢水處理中得到了廣泛的應(yīng)用并顯示了廣闊的發(fā)展前景。據(jù)估計(jì),2000年膜技術(shù)的世界市場規(guī)模已達(dá)近20億美元的銷售額〔1〕。在廢水處理中應(yīng)用的膜分離過程主要有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)和電滲析(ED),它們的分離過程及其傳質(zhì)機(jī)理見表1〔2〕。
1 含油廢水的處理
含油廢水面廣量大,鋼鐵工業(yè)的壓延、金屬切削、研磨,以及石油煉制及管道運(yùn)輸?shù)榷籍a(chǎn)生含油廢水,處理含油廢水的目的主要是除油同時(shí)去除COD及BOD。膜分離技術(shù)在含油廢水處理中的研究與應(yīng)用相當(dāng)廣泛,主要是采用不同材質(zhì)的超濾膜和微濾膜來處理。
唐燕輝等利用自行設(shè)計(jì)、組裝的膜處理裝置,考察了多種制膜方法,實(shí)驗(yàn)表明用加壓制膜法制備的超濾膜(A4膜),分離機(jī)械加工排放的含油污水時(shí),可以使CODCr從728.64mg/L降至87.8mg/L,含油質(zhì)量濃度從5000mg/L降至2.5mg/L,脫除率分別達(dá)到87.95%和99.95%,分離后排水已達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)〔3〕。B.E.Reed研究了用截留相對(duì)分子質(zhì)量為120000、表面荷負(fù)電和截留相對(duì)分子質(zhì)量為100000、表面不帶電的管式聚亞乙烯氟超濾膜處理含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%油脂的金屬工業(yè)廢水〔4〕。荷電膜由于高的截留相對(duì)分子質(zhì)量和表面電荷,其平均滲透通量遠(yuǎn)大于不帶電膜。當(dāng)油脂質(zhì)量濃度小于50mg/L、總懸浮固體質(zhì)量濃度小于25mg/L時(shí),荷電膜油脂的平均去除率為97%,而不帶電膜為98%。兩種膜對(duì)總懸浮固體的去除率均接近97%。張國勝采用0.2μm氧化鋯膜處理鋼鐵廠冷軋乳化液廢水,通過對(duì)膜的選擇、操作參數(shù)的考察、過程的優(yōu)化,獲得了滿意的結(jié)果,膜通量100L/(m2·h)時(shí),含油質(zhì)量濃度從5000mg/L降至10mg/L以下,截留率大于99%,透過液中油質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001%,并且該技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用〔5〕。張?jiān)苡孟噢D(zhuǎn)化法制備聚砜-Al2O3復(fù)合膜,將Al2O3微粒填充到聚砜中,并用該復(fù)合膜對(duì)華北油田北大站外排水砂濾后水樣進(jìn)行了超濾處理,原水的油質(zhì)量濃度為640mg/L,處理后的油質(zhì)量濃度小于0.5mg/L,完全符合回注水的要求〔6〕。
2 染料廢水的處理
目前在染料的工業(yè)生產(chǎn)過程中,產(chǎn)生大量的高鹽度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于5%)、高色度(數(shù)萬至十幾萬)、高CODCr(數(shù)萬至十幾萬)的廢水。由于該類廢水的BOD5與CODCr的比值小于0.4,生物降解性差;同時(shí)廢水中所含的鹽將進(jìn)一步降低廢水的生物降解性,所以生化處理前必需對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理〔7〕。
楊剛等采用CA卷式納濾膜進(jìn)行了二苯乙烯雙三嗪型熒光增白染料(NT)水溶液脫鹽和濃縮過程的研究。在1.8MPa壓力下經(jīng)納濾膜處理后,NT染料水溶液中的NaCl濃度從1.05mol/L降到0.049mol /L 以下,NT濃度從0.14mol/L濃縮到0.25mol/L以上,NT成分的平均截留率達(dá)99.8%〔8〕。GuohuaChen等采用ATF50型納濾膜對(duì)香港的印染廢水進(jìn)行處理,兩股原水的COD分別為14000mg/L和5430mg/L,經(jīng)納濾后,兩股廢水的COD截留率分別達(dá)到95%和80%～85%,出水達(dá)到了香港的排放標(biāo)準(zhǔn)〔9〕。劉宗義利用卷式處理腈綸絲洗滌廢液,進(jìn)膜廢液中己內(nèi)酰胺單體質(zhì)量濃度在2000mg/L以上時(shí),可以使單體含量濃縮10倍以上,截留率達(dá)到80%左右,透過液可作為工藝用水,可節(jié)約大量新鮮軟水,具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益〔10〕。郭明遠(yuǎn)等自制了醋酸纖維素納濾膜,研究了該納濾膜對(duì)活性艷紅、X-3B水溶液的分離性能,結(jié)果表明,CA納濾膜可用于活性染料印染廢水的處理和染料回收〔11〕。
3 造紙廢水處理
造紙廢水一般含懸浮物(包括無機(jī)和有機(jī)的)較多,為避免廢水污物堵塞薄膜,減少清洗難度和頻率,不宜直接用一段膜分離法,在膜分離前進(jìn)行絮凝和常規(guī)過濾等預(yù)處理。目前對(duì)造紙廢水的膜分離法的研究已取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展,并已開始進(jìn)入工業(yè)化階段。除抄紙廢水(白水)用法即可處理外,膜分離法幾乎適用于處理所有的制漿造紙廢水(如機(jī)械漿廢水、硫酸鹽漿漂白堿性廢水、涂布廢水、亞硫酸鹽廢液等),特別對(duì)漂白廢水的毒性、色度和懸浮物的去除有明顯效果。
薛建軍等研究用MAE(membrane-assistedelectrolysis)單陽膜技術(shù)控制造紙黑液的污染。研究表明,MAE單陽膜技術(shù)不但能回收有用的化學(xué)品,還可將黑液的CODCr從112000mg/L降到2000mg/L左右,具有明顯的控制效果〔12〕。F.Zhang進(jìn)行了草漿CEH漂白廢水的超濾處理研究,選用透過相對(duì)分子質(zhì)量分別為3000(A)、10000(B)、30 000(C)、60000(D)4 種平板PS膜(單膜有效面積0.33cm2,操作壓力0.3MPa)進(jìn)行對(duì)比研究,結(jié)果表明,A、C膜具有較顯著的分離效果和膜通量〔13〕。分別以C、A膜為一、二級(jí)聯(lián)合處理CEH漂白廢水,膜通量為16.6L/(m2·h),BOD5去除率為66.0%,CODCr去除率為85.1%,TOC去除率為71.6%。黃水前等提出,采用pH范圍為1~14的高耐酸堿無機(jī)膜處理堿性造紙黑液,不需調(diào)整控制pH〔14〕。利用不同孔徑的高耐堿無機(jī)分離膜可回收纖維素、膠體SiO2、木質(zhì)素(相對(duì)分子質(zhì)量為1000~12000,分子大小為2.4~4.0nm)和還原糖(相對(duì)分子質(zhì)量約為200～400,分子大小為1~2nm)等,終透過液主要含氫氧化鈉,質(zhì)量分?jǐn)?shù)調(diào)整到10%~12%即可回收用于蒸煮制漿,實(shí)現(xiàn)造紙工業(yè)廢水的閉路循環(huán)。
4 重金屬的廢水處理
在工業(yè)廢水中重金屬廢水占有相當(dāng)大的比例,如電鍍、冶金、化工、電子、礦山等許多工業(yè)過程中都會(huì)產(chǎn)生含鎳、鉻、銅、鉛、鎘等金屬離子的廢水,利用膜技術(shù)不僅可以使得廢水達(dá)標(biāo)排放,而且可以回收有用物質(zhì)。
許振良等利用3種單皮層聚醚酰亞胺(PEI)中空纖維超濾膜,對(duì)水溶液中重金屬離子(鎘和鉛,質(zhì)量濃度均為100mg/L)的脫除進(jìn)行了膠束強(qiáng)化超濾研究〔15〕。在膠束強(qiáng)化超濾(MEUF)過程中,測定了流速、操作壓力、表面活性劑(十二烷基硫酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉)與濃度對(duì)超濾膜分離重金屬離子性能的影響,結(jié)果表明,鎘和鉛的截留率可達(dá)99.0%以上,滲透通量可達(dá)1.83×10-10m3/(m2·s·Pa)。同時(shí),對(duì)聚電解質(zhì)(羧甲基纖維素鈉和聚丙烯酸鈉)在MEUF中的應(yīng)用也進(jìn)行了研究。R.J.Lahiere等報(bào)道了采用陶瓷膜處理廢水中的重金屬離子,方法是用堿中和使之形成氫氧化物沉淀,通過0.8μm和1.4μm兩種孔徑膜的兩級(jí)過濾,使重金屬氫氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.012%下降到0.0002%以下,并把懸浮液濃縮至15%～20%〔16〕。X.Chai采用RO膜對(duì)含銅廢水進(jìn)行研究,當(dāng)進(jìn)水銅質(zhì)量濃度340mg/L時(shí),透過液中銅質(zhì)量濃度小于4mg/L,去除率接近99%〔17〕。
5高濃度有機(jī)廢水的處理
在高濃度有機(jī)廢水處理中,膜技術(shù)發(fā)揮著越來越重要的作用,已在制藥廢水、制糖廢水、含酚廢水、乳化液廢水、啤酒廢水、味精廢水等領(lǐng)域得到了應(yīng)用。1976年,日本就通過管式反滲透處理系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了水產(chǎn)品(主要是魚、蟹、貝類等)加工有機(jī)廢水的回收利用,通過、反滲透的二級(jí)處理,COD由600～1000mg/L降至30～70mg/L〔18〕。陸曉千等利用自制小型超濾設(shè)備對(duì)上海拖拉機(jī)內(nèi)燃機(jī)公司油嘴油泵廠的切削液廢水進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究,并將所得參數(shù)應(yīng)用于生產(chǎn)設(shè)備的設(shè)計(jì)和運(yùn)行〔19〕。切削液乳化液廢水經(jīng)超濾法處理后可以回用,取得了良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。蔡肖邦用試制的5種聚酰胺型納濾膜,對(duì)藥廠生產(chǎn)的螺旋霉素(SPM)發(fā)酵液進(jìn)行了分離操作條件和濃縮效果的研究,滲透通量為25L/(m2·h),滲透液的SPM效價(jià)始終為零〔20〕。王連軍等采用無機(jī)膜-生物反應(yīng)器(IMBR)處理啤酒廢水,在水力停留時(shí)間為3.5～5h, COD 負(fù)荷為3.54～6.225kg/(m3·d)條件下,IMBR對(duì)廢水的COD、NH3-N、SS、濁度的去除率分別達(dá)到96%、99%、90%和100%,膜出水水質(zhì)好且穩(wěn)定〔21,22〕。
6 結(jié)語
由于膜過濾技術(shù)具有分離效率高、節(jié)能、設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn),使其在廢水處理領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿?。但由于工業(yè)廢水往往含有酸、堿、油等物質(zhì),處理?xiàng)l件比較苛刻,因此,處理廢水使用的膜必須具有較好的材料性能,從而在苛刻的條件下保持良好的分離性能和較長的使用壽命。從這方面來看,開發(fā)抗污染等性能優(yōu)良的過濾膜具有重要的戰(zhàn)略意義。由于工業(yè)廢水的復(fù)雜性,任何單一技術(shù)的處理往往達(dá)不到理想的效果,必須重視膜分離技術(shù)與其他水處理技術(shù)的集成工藝研究,發(fā)揮各種技術(shù)的優(yōu)勢,形成廢水深度處理的新工藝。
