應(yīng)用高效厭氧技術(shù)處理含高濃度硫酸鹽廢水
應(yīng)用高效厭氧技術(shù)處理含高濃度硫酸鹽廢水
結(jié)合EGSB反應(yīng)器，采用高效厭氧技術(shù)處理含高濃度硫酸鹽有機廢水，在COD容積負(fù)荷為20kg/(m3?d)的條件下，確定了上升水流速度（vup）為6m/h左右。馴化1個月以后，在進(jìn)水COD為4000mg/L的情況下，本試驗的適進(jìn)水SO42－為1521～2028mg/L，對應(yīng)的適COD/SO42－比值為2.0～2.6。當(dāng)COD去除負(fù)荷為20kg/(m3?d)時，SO42－還原負(fù)荷達(dá)到了7.60kg/(m3?d)以上，并且有進(jìn)一步提升的潛力。xr$T 5&8=
關(guān)鍵字：硫酸鹽 EGSB 上升水流速度 高效厭氧技術(shù)
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含硫酸鹽廢水中的硫酸鹽本身雖然無害，但是它遇到厭氧環(huán)境會在硫酸鹽還原菌(SRB)作用下產(chǎn)生H2S，H2S能嚴(yán)重腐蝕處理設(shè)施和道，且氣味惡臭，嚴(yán)重污染大氣。另外硫酸鹽廢水排入水體會使受納水體酸化，pH降低，危害水生生物；排入農(nóng)田會破壞土壤結(jié)構(gòu)，使土壤板結(jié)，減少農(nóng)作物產(chǎn)量及降低農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。目前，我國很多城市的地下水已經(jīng)受到不同程度的硫酸鹽污染，尋求行之有效的硫酸鹽廢水處理工藝早已成為環(huán)境工程界普遍關(guān)注的問題[1]。
硫酸鹽廢水來源廣泛，按硫酸鹽廢水的特點可將其分為兩大類：類廢水含有大量的SO42－和高濃度有機物；**類廢水也含有大量SO42－，但有機物含量較少。本研究主要針對類廢水進(jìn)行。此類廢水的厭氧生物處理工藝可歸納為兩大類：（1）單相處理工藝；（2）兩相處理工藝[2，3]。比較兩種處理工藝，單相處理工藝具有經(jīng)濟(jì)簡便的優(yōu)勢。
應(yīng)用單相處理工藝時的困難在于硫酸鹽還原菌（SRB）對產(chǎn)甲烷菌（MPB）的競爭與抑制作用：（1）競爭作用，因為在厭氧反應(yīng)器內(nèi)SRB與MPB同時存在，并且這兩類菌可利用同種底物，從而在底物濃度不足時會發(fā)生競爭作用，不過由于高濃度有機廢水可提供較充足的營養(yǎng)，故對本類廢水這已不成為問題；（2）抑制作用，主要是由硫酸鹽的還原產(chǎn)物硫化物引起的，盡管由于實驗條件、方法的不同，關(guān)于抑制程度不同研究人員[4，5]所得出的結(jié)果不盡相同，但存在這一抑制作用卻是毋庸質(zhì)疑的。能否成功解除這一抑制作用就成了單相法處理這類廢水的關(guān)鍵，這方面已有人提出了多種解決途徑，例如氣提法、金屬離子沉淀法、出水硫化物氧化（如利用各種各樣的微生物進(jìn)行的生物氧化法）與回流工藝相結(jié)合的方案等等[1，6，7]。以上方法雖然都有一定的作用，但是操作起來都顯得較為繁瑣，本試驗采用EGSB反應(yīng)器，通過在反應(yīng)器內(nèi)維持一定的上升水流速度(vup)，從而在vup以及反應(yīng)自身所產(chǎn)氣體的推動之下將產(chǎn)生抑制作用的H2S從液相轉(zhuǎn)移至氣相，減輕或解除硫化物的抑制作用。
本研究采用上述技術(shù)處理含硫酸鹽高濃度有機廢水，希望在保證廢水COD去除效果的前提下達(dá)到高的硫酸鹽去除率和還原負(fù)荷。一旦硫酸鹽還原成硫化物就可以通過化學(xué)或者生物法轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫[8～10]，從而實現(xiàn)廢水脫硫的終目的。
1 材料與方法
1.1 接種
取自某檸檬酸生產(chǎn)企業(yè)IC反應(yīng)器中的厭氧顆粒，根據(jù)荷蘭Lettinga推薦的接種量[11]，本反應(yīng)器內(nèi)的種泥量控制在10～15kgVSS/m3。
1.2 試驗用水
采用人工模擬廢水，其中COD:N:P=200:5:1，硫酸鹽濃度通過另外添加硫酸鈉控制，具體配方見表1。
表1 模擬廢水成分 [12]mg/L
| 主要成分 | 質(zhì)量濃度 | 微量元素 | 質(zhì)量濃度 |
| COD | 4000 | H3BO3 | 0.1 |
| 蛋白胨 | 800 | ZnCl2 | 0.1 |
| 葡萄糖 | 2800 | CuCl2 | 0.06 |
| 牛肉膏 | 500 | MnSO4·H2O | 0.1 |
| NH4Cl | 400 | (NH4)6Mo7O24·4H2O | 0.1 |
| KH2PO4 | 90 | AlCl3 | 0.1 |
| CaCl2·2H2O | 60 | CoCl2·6H2O | 0.1 |
| MgSO4·7H2O | 50 | NiCl2 | 0.1 |
| FeSO4·7H2O | 40 | H3BO3 | 0.1 |
| NaHCO3 | 5000 | | |
1.3 試驗裝置
試驗中的EGSB反應(yīng)器由有機玻璃制成，總體積為7.0L，其中反應(yīng)區(qū)為3.8L。反應(yīng)區(qū)高度為104.3cm，內(nèi)徑為6.2cm，高徑比約為16.8。整套試驗裝置置于恒溫室內(nèi)，溫度控制在30℃左右。
試驗裝置及流程如圖1所示，整套裝置形成了一個閉路循環(huán)，在換水周期內(nèi)連續(xù)運轉(zhuǎn)。
1.4 試驗內(nèi)容與方法
采取每天進(jìn)出水各一次的半連續(xù)運行方式。首先在進(jìn)水中不添加硫酸鹽的情況下啟動反應(yīng)器，由于本實驗用接種是直接從某企業(yè)中正在高負(fù)荷運行的IC反應(yīng)器中取出的顆粒，活性非常之高，故在進(jìn)水COD4000mg/L左右的條件下，COD容積負(fù)荷很快達(dá)到了20kg/(m3·d)并能夠穩(wěn)定運行，然后即在此情況下進(jìn)行下列試驗。
1.4.1 確定裝置運行vup的試驗
對于本套裝置，vup是保證其穩(wěn)定運行的至關(guān)重要并且需要首先進(jìn)行研究的參數(shù)。相對于從反應(yīng)器中去除氣體的效果而言，vup自然越大越好，但從保證良好穩(wěn)定生長的角度，vup有適的取值范圍。故決定從生長方面來確定vup，即待反應(yīng)器在20kgCOD/(m3·d)的容積負(fù)荷下穩(wěn)定運行后，考察的生長量（通過床體積來反映）和廢水的COD去除率。vup值選取為2、4、6及8 m/h，各階段運行時間定為1周，通過排泥控制運行前的床體積相等，運行期末測一次床體積，并每天檢測一次進(jìn)出水COD。
1.4.2 硫酸鹽廢水處理試驗
待確定vup的試驗結(jié)束后，緊接著即在此vup值下進(jìn)行硫酸鹽廢水處理試驗。盡管vup值不是在處理硫酸鹽廢水時得到的，因此不一定適于硫酸鹽廢水處理，但是利用其作為本實驗的運行參數(shù)仍不失為一項可行的策略。
在維持COD容積負(fù)荷20kg/(m3·d)不變的條件下，通過向進(jìn)水中添加Na2SO4并逐漸提高加入量來進(jìn)行本試驗，其中加入的Na2SO4量依次為20、30、45及60g，對應(yīng)的進(jìn)水中SO42－分別為676、1014、1521和2028mg/L，待硫酸鹽還原率與COD去除率均達(dá)到80%以上，并穩(wěn)定運行3d后即可進(jìn)入下一階段。
1.5 分析項目與方法
COD：半微量快速烘箱法；pH：pH-2S型酸度計；堿度：分步滴定法[13]；MLSS（懸浮固體）及MLVSS（揮發(fā)性懸浮固體）：重量法[14]；SO42－：絡(luò)合滴定法[13]；硫化物：滴定法[14]；顆粒沉降速度：取量程為1L的量筒，測定其高度，并注滿清水。將用自來水淘洗過的顆粒逐個加入量筒內(nèi)，用秒表計量單個顆粒從筒口沉降到筒底所需時間ｔ，然后利用公式v=H/ｔ(v為沉速，H為量筒高度，ｔ為沉淀時間)計算得出該顆粒的沉速。測試過程中，在某個粒徑范圍內(nèi)一般測定其中20～30個任意選取的顆粒進(jìn)行測試，取其平均值作為該粒徑范圍顆粒的沉速。
2 結(jié)果與討論
2.1 運行vup的確定
據(jù)資料反映，EGSB反應(yīng)器的vup一般為5～10m/h[15]。從圖2和圖3明顯可以看出通過的生長量和廢水的COD去除率確定的本工藝vup為6m/h。當(dāng)vup較低時，vup產(chǎn)生的攪動效果不夠，反應(yīng)器內(nèi)會出現(xiàn)“氣袋”[16]，影響了傳質(zhì)效果，從而帶來生長活性及去除效果的下降；而當(dāng)vup較高時會對造成較大的剪切力，使得流失量增加，同樣對生長不利。這從各個階段的出水SS值亦可反映出來，當(dāng)vup值取為2、4、6及8m/h時對應(yīng)的SS值分別約為150、175、250及370mg/L，可見在前面三種條件下，反應(yīng)器出水和COD去除率較為平穩(wěn)，而當(dāng)vup為8m/h時反應(yīng)器運行非常不穩(wěn)定，出水SS和COD去除率變化較大。因此，認(rèn)為vup6m/h時的上升流速較為適合顆粒厭氧反應(yīng)體系。經(jīng)檢測在6m/h階段下的顆粒性質(zhì)良好，沉降速度達(dá)到了88 m/h，粒徑一般在2～3mm。
2.2 硫酸鹽廢水處理過程
從圖4可以看出，在整個馴化過程中COD去除率較為平穩(wěn)，基本在90%上下波動，說明高濃度硫酸鹽并未對COD的去除造成不利影響，SRB和MPB對COD去除都有一定的作用。
圖3不同vup階段運行前后床體積變化
而結(jié)合圖5分析可知，在高硫酸鹽濃度（2028mg/L）之下，由于SRB對底物的需求量大增，這就導(dǎo)致在底物COD濃度有限的情況下，SRB與其他厭氧**之間發(fā)生強烈競爭作用，試驗結(jié)果則說明如此之高的硫酸鹽濃度超出了SRB的還原能力。因此，在進(jìn)水COD為4000mg/L的條件下，本試驗的適進(jìn)水SO42－濃度（意即在保證廢水處理效果的同時，進(jìn)水中所允許的硫酸鹽濃度）在1521～2028mg/L，因為一般認(rèn)為采用COD/SO42－比值較進(jìn)水SO42－濃度更能確切地反映硫酸鹽對廢水厭氧消化的影響程度，故本試驗的適COD/SO42－比值（對應(yīng)于適進(jìn)水SO42－濃度）在2.0～2.6。
另外對各階段排水中的硫化物分析可知，其濃度(以H2S表示)都在200mg/L以下，基本不構(gòu)成對SRB及MPB活性的抑制，從而這亦能夠說明進(jìn)水SO42－得不到充分還原是由于底物濃度不足（或者COD/SO42－比值不當(dāng)）引起的。
整個試驗過程中的出水硫化物濃度一直維持在一個較低的水平上，這就驗證了6m/h的vup能夠保證一定的氣提效果。
本試驗采用NaHCO3控制進(jìn)水堿度，添加量見表1，但考慮到進(jìn)水SO42－在轉(zhuǎn)化過程中會產(chǎn)生部分堿度，故當(dāng)進(jìn)水SO42－增至2028mg/L時，將NaHCO3添加量減少了一半，檢測表明出水堿度、pH并未受到很大影響，所以這樣做完全可行。
圖4 硫酸鹽廢水的COD變化曲線
2.3 硫酸鹽還原負(fù)荷的變化過程
隨著馴化過程的進(jìn)行，硫酸鹽還原負(fù)荷（階段平均值）得以逐漸提升（圖6），在進(jìn)水SO42－為1521mg/L(COD：SO42－值約為2.6)時，硫酸鹽還原負(fù)荷已經(jīng)達(dá)到了7.60kg/(m3·d)，
圖5SO42－變化曲線
說明在本試驗條件下，硫酸鹽還原負(fù)荷可達(dá)到7.60kg/(m3·d)以上，相比其他一些文獻(xiàn)報道[17～19]的數(shù)據(jù)而言，上述結(jié)果相當(dāng)令人滿意。需要說明的是，由于時間所限，本試驗只是對硫酸鹽廢水處理的可行性作了一下簡單研究，沒有得出本技術(shù)的處理能力（進(jìn)水COD固定在4000mg/L左右），所以該技術(shù)仍有進(jìn)一步提升的潛力。
圖6 硫酸鹽還原負(fù)荷變化曲線
3 結(jié) 論
?。?）在COD容積負(fù)荷為20 kg/(m3·d)的情況下，從有利于生長的角度得出vup為6 m/h左右，并作為本技術(shù)的運行參數(shù)。
?。?）經(jīng)過1個多月的馴化，在進(jìn)水COD為4000mg/L的條件下，適進(jìn)水SO42－在1521～2028mg/L，對應(yīng)的適COD/SO42－比值在2.0～2.6，并驗證了6m/h的vup作用于本試驗的有效性。
?。?）在COD去除負(fù)荷為20kg/(m3·d)的情況下，SO42－還原負(fù)荷可達(dá)到7.60kg/(m3·d)以上，并且有進(jìn)一步提升的潛力。
總之，本技術(shù)操作運行非常簡便經(jīng)濟(jì)，這既體現(xiàn)在單相工藝上，又因為它與一般的EGSB流程相比，省卻了一個進(jìn)水泵，減少投資的同時又簡化了操作；同時從試驗結(jié)果可以看出，它對于處理含硫酸鹽高濃度有機廢水又是非常有效的，因此極有推廣應(yīng)用的價值。
